本章目的

本應用指南是電化學技術應用于測試電化學電容（ECs）的第一部分，測試中采用商業電化學電容，用于解釋和討論循環伏安和滲漏電流測試的理論背景。

本章簡介

本應用指南第二部分中討論的技術是電池工藝師所熟悉的。第三部分介紹了電化學阻抗譜EIS測試電容的理論以及應用。

與電池中的化學反應不同，ECs一般通過高度可逆分離電子電荷來儲能。ECs由兩個浸入導電液體或聚合物電解質的高比表面電極構成。兩電極則通過離子傳導隔膜分開，防止電極間的短路。

和電池相比，電化學電容具有以下優勢：

1.  提供高功率密度的高充放電率
2. 更長循環壽命（>100000圈）
3. 材料低毒性
4. 寬泛的操作溫度
5. 低循環成本

缺點：

1.  較高自放電率
2. 較低能量密度
3. 較低電池電壓
4. 欠佳的電壓穩定性
5. 較高的初成本

有些應用采用的是電化學電容和電池聯用。這種復合提供了比單獨電池更好的循環壽命以及更高的功率。

當前電化學電容的發展狀況包括：

1. 混合動力電動車
2. 柴油發動機啟動系統
3. 充電式電動工具
4. 緊急和安全系統

欲了解更多電化學電容技術請參閱：

Conway, B. E., Electrochemical Supercapacitors:  Scientific Fundamentals and Technological Applications, Kluwer Academic Press / Plenum Publishers, New York, NY, 1999.

同類技術—易混淆的名稱

在技術文獻以及商業化產品中各種術語被用于定義各類型電容器。這種定義的隨意使用導致電容器名稱上的混淆和誤解。

這些名稱主要是產品的名稱經常會被誤用。我們選取了一些如下所列：

1.  超級電容器
2. 超電容
3. 氣凝膠電容

本應用指南將遵照如圖1所示的術語：

圖1—電容器的分類與名稱

如圖1所示為電容器分為三個主要大類的示意圖。

靜電電容  采用金屬板作為電極，通過如陶瓷，玻璃甚至空氣等低電導率的電介質將其分隔。

電解電容  采用金屬箔片作為陽極，如鋁或鈦。陽極過程中產生的金屬氧化物作為電介質。陰極同樣由金屬箔片構成。

電化學電容  與靜電電容和電解電容相反，采用高比表面電極用以增加電容。根據存儲機制的不同可以分為兩個子類：

雙電層電容器（EDLCs）通過靜電荷分離儲存能量。顧名思義，雙電層在電解質和電極表面的界面處形成。

?贗電容不僅利用靜電電荷分離作用同時也利用高可逆法拉第表面反應實現儲存能量。

本應用指南僅采用電化學電容作為測量對象，故靜電電容以及電解電容不在討論之列。

一般來說，EDLCs采用活性炭作為電極材料，可達到1000 m²/g的比表面積相當于超過200F／g的電容。贗電容采用過渡金屬氧化物（如氧化釕）或者聚合物做為電極材料。

為了討論幾種電化學技術，在本應用指南中測試了兩種不同的ECs。

測試中使用的商業電容器分別是Nesscap 公司3F EDLCs（P/N ESHSR0003c0002R7）和Taiyo yuden公司1F PAS贗電容（P/N PAS0815LR2R3105）。PAS是一種沉積在電極上的導電半導體多并苯半導體首字母的縮寫。

本指南中所有數據均使用Gamry PWR800軟件進行采集。所有繪圖都由Gamry Echem Analyst軟件生成和評價。

理想電容器特性

電容器是電子電荷儲存裝置。電容器的電荷狀態是易于測試的。理想電容器存儲的電荷與電壓成正比，如公式1所示：

Q=C·U                 （1）

Q是電容器電荷，單位是安培每秒（As）或庫侖（C）。C是法拉第電容，單位是F。U是設備接線兩端的電壓，單位是伏特（V）。

存儲在電容器中的能量E可通過公式2進行計算。其中能量的單位是焦耳（J）：

E=1/2C·U²            （2）

無電流通過的理想電容器將永遠儲存能量和電荷。

電容器充放電產生的功率正比于電容器的電壓和電子電流，如公式3所示：

 P=U·I                 （3）

 P是功率，單位是瓦特（W）。I是電子電流，單位是安培（A）。理想電容器在充放電過程中不會有功率或能量的損失。

非理想電容器

理想電容器是不存在的。實際上，電容器總是會有局限性和缺陷。本應用指南中的測試闡明了這些局限性。

電壓限制

在對理想電容器的描述中并沒有提到電壓限制。電容器只能在一定電壓上下限的“電勢窗”中運行。電壓在電勢窗以外會導致電解質的分解從而損傷裝置。

電勢窗范圍較大程度上取決于電解質，電解質可以是水相也可以是非水相。一般來說，水相電解質更安全且更易于使用。然而，采用非水相電解質的電容器具有更寬泛的電勢窗口。

目前商業化ECs單池具有不高于3.5V的電壓上限。為實現高電壓一般將多電池串聯使用。

所有商業化ECs都被為單極的—在正（＋）的電壓必須比負（－）電壓高，電壓下限通常是零伏。

等效串聯電阻(ESR)

真實電容器因充放電而功率損失。該損失由電子接觸電阻，電極以及電解質所導致。這些所有電阻的總和被稱為等效串聯電阻（ESR）。對于理想電容器而言ESR為0.數據表格中給出了目前大多數商業化電容的ESR。

充放電過程中的功率損失P_Loss可以由公式4得到：

P_Loss＝I ²·ESR            （4）

該功率以放熱的形式損失—在條件下，放熱足以對裝置造成損傷。

ESR可以模擬為與理想電容器串聯一個電阻。

滲漏電流

理想電容器在外電路沒有電流經過的時候保持恒定的電壓。而實際電容器則需要通過一個被稱為滲漏電流I_leakage的電流來保持恒壓。

雖然電池外部兩個接線端并未連接，但是滲漏電流仍會對一個充滿電的電容器進行緩慢放電。這個過程被稱為自放電。

滲漏電流I_leakage可以通過公式5進行計算，其為電容與電壓變化率的乘積：

I_leakage＝C         （5）

滲漏電流可以通過與電容器并聯電阻來模擬。這個模型可以認為是與電壓和時間相關的滲漏電流的簡化。

舉例說明，在1F的電容器上滲漏電流為1μA，保持電壓2.5V時漏電阻約

為2.5MΩ。在自放電過程中的時間常數約為2.5×10⁶秒,約為一個月。

時間效應

對于一個理想電容器串聯ESR，在充放電過程中時間常數τ可以通過公式6進行計算：

τ＝ESR·C            （6）

一般來說，τ在0.1到20秒之間。對電容器和ESR施加電壓階躍會產生一個以指數遞減至0的電流。在一個具有滲漏電流的裝置中，后階躍的電流以指數衰減至滲漏電流。

有缺陷的電極材料表面發生較慢的法拉第反應會引起時間效應。廣泛應用于大多數電化學電容的碳材料表面具有大量的含氧官能團（羥基，羰基等），它們都是可能的反應位點。

商業化的ECs不會呈現出上述的簡單行為。如下進一步所述，商業化的電容器在某個恒定電壓下需要數天才能達到其額定滲漏電流。所需時間遠遠大于預測的時間常數τ。

介電吸附同樣是一種在電容器中可能發生的現象。它是一種短期的時間效應，由具有較長時間常數的非靜電電荷存儲機制所引起。

時間效應同樣可以是高容量電極中固有多孔帶來的副作用?？自缴?，電解質的電阻越高。因此電極表面不同區域呈現出不同的電阻。

本應用中第三部分將對其進行深入討論，該時間效應使簡單的電容模型復雜化。以分布元件的形式進行建模，被稱為傳輸線模型。

循環壽命

一個理想電容器理論上可以充放電循環無數次。大多數商業化可用的ECs都接近理想狀態—約10⁵到10⁶次循環。與之相反的是，二次電池的循環壽命通常只有幾百次循環。

所有可充電裝置的循環壽命都取決于循環發生時精確的外界條件。施加電流，電壓區間，設備使用的歷史記錄以及溫度都是非常重要的。第二部分將對此進行詳細介紹。

循環伏安

循環伏安（CV）是一種廣泛使用的電化學技術。在開發項目的初始階段，循環伏安提供了電容式電化學電池的基本信息，包括：

1.  ?電勢窗口
2. 電容
3. 循環壽命

對CV的全面描述遠遠超出了本文的范圍。大多數介紹實驗電化學的書籍都會至少有一章討論循環伏安的內容。

CV簡介

在循環伏安中，流過電化學電池的電流I相對掃過給定電壓范圍的電壓U作圖。

采用線性電壓斜坡進行掃描。通常來說CV測試是在限定電壓區間內進行反復掃描。一對方向相反的電壓掃描過程稱為一次循環。

施加于理想電容器上的電壓掃描產生電流如公式7所示：

dU/dt為線性電壓斜坡的掃描速率。在ECs上的測試，掃描速率通常在0.1mV/s到1V/s之間。

掃描速率在上述范圍較低值時允許進程緩慢發生，但是需要較長的測試時間。快速掃描速率呈現的電容值通常小于慢速掃描。該效應將在如下進行討論。

需要注意的是，高電容ECs進行快速掃描時可能需要比儀器輸出或者測試更大的電流。采用儀器本身的大電流，大允許的掃描速率可以通過公式7計算得到。

圖2顯示的是一個典型的CV實驗。電容器電壓和電流都相對時間作圖。深色鋸齒狀波形是電池上的施加電壓，淺色曲線是電流。如下所示為三個半循環，每個循環標注不同顏色。

圖2—所示為三個半循環中電壓電流相對于時間曲線。詳情請參閱文本。

圖3所示為Gamry PWR800中CV測試的設置。四個電壓參數可以定義掃描范圍。掃描開始于初試電位E，掃描至掃描極限1，反向，掃描至掃描極限2。其它循環均起始和終止于掃描極限2。終掃描截止于電位E。

圖3—Gamry PWR800中循環伏安實驗設置。

CV實驗在兩電極和三電極電池體系中均可進行。

三電極結構在基礎研究中是非常常見的，它可以使被研究的工作電極和其它分開，沒有其它電極電化學上的干擾。三個電極分別是：

•  ?工作電極—被測試的電極。
• 參比電極—一個具有恒定電化學電勢的電極。
• 對電極—一般為惰性電極，在電池中構成完整回路。

測試封包電容器需要兩電極連接。所有的恒電位儀都可以對兩電極結構進行測試。

對兩電極結構電池測試設置在Gamry儀器系統中是很容易實現的。參比電極（白色）和對電極（紅色和橙色）導線同時接電容器的負（－）。工作電極（綠色）和工作參比（藍色）導線同時接正（＋）。

理論CV圖形

圖4顯示的是一個3F EDLC串聯一個50mΩ ESR的理論CV圖形。掃描速率為100mV/s。掃描范圍為：

• ?初始E：0.0V-掃描極限1：＋2.4V
• 終E：0.0V-掃描極限2：－0.5V

掃描初始如圖形中箭頭所示掃描方向。第二個循環為圖中紅色曲線。

 圖4—3F EDLC理論CV曲線。前兩次循環中電流相對于電壓的曲線。詳情請參閱文本。

對于一個理想電容器（無ESR），CV圖形的形狀將會是一個矩形。充放電階躍的高度可以通過公式7進行計算：

實際情況，ESR會導致充放電過程初期電流緩慢的增加，以及矩形拐角處變圓。時間常數，τ主要影響拐角處的變圓

3F ESR上的CV

如圖5所示為3F ESR上的CV曲線。該實驗解釋了如何用CV曲線來確定電容器的電勢窗口。

掃描速率為100mV/s。實驗中的電壓范圍初始設置為＋5V和3V，該值已經超出了雙電層電容器2.7V的額定值。

圖5—3F ESR上的CV曲線。初次循環電流相對電壓的曲線。詳情如請參閱文本。

需要注意的是，該圖形與圖4所示理論CV曲線中電流行為不同。CV曲線看起來并不像一個矩形。

掃描至電流開始顯著增大時手動控制反轉掃描方向。選擇Gamry軟件體系中的F2－跳轉反轉掃描方向。

第一次反向掃描發生在3.5V。電流增加意味著電解液分解的開始。在反向掃描時，從電壓低于0V電流開始增加。在－2.7V時手動控制反向掃描。

通過對曲線段進行積分，可以計算該過程存儲的電荷。總電荷由軟件自動計算得到。圖5中突出顯示的紅色區域為積分面積。

積分區域的邊界是利用Echem Analyst的選擇邊界功能通過鍵盤選取。

計算得到在1.5V和2.5V之間的電荷為3.195C。利用公式1，可以計算裝置的電容值：

計算得到的電容值取決于CV掃描速率，電壓區域以及各種其它變量。

重要提示：非理想性電容器并不能通過計算得到實際EC的真實電容值。商業化ECs器具有一個在特定實驗中才有效的額定電容值。需要注意的是，如CV，長期恒電位，恒電流測試以及EIS等不同技術均會給出不同的電容值。

掃描速率歸一化的CV

圖6所示為另外一個3F EDLC的CV曲線，用以解釋與掃描速率有關的CV。

分別采用掃描速率為3.16，10，31.6，100，316mV/s進行測試。在每次掃描間隔電容器恒電位保持在0V約10分鐘。掃描范圍設置為0V到2.7V。

Gamry Sequence Wizard是設置該類復雜實驗的簡便工具。在循環設置中分別輸入0V保持和CV測試參數。掃描速率在每個周期之后乘以√10。

圖6—3F EDLC上CV曲線隨掃描速率的變化。（紫）316mV/s，（藍）100mV/s，（綠）31.6mV/s，（黃）10mV/s，（紅）3.16mV/s。詳情請參閱文本。

所有CV曲線呈現出相同的形狀。ESR導致CV曲線拐角處出現弧形。隨掃描速率的增大，電流差別更易出現。

如圖7所示的是所有通過電流除以掃描速率進行歸一化得到的CV曲線。

在經過歸一化以后，y軸單位為As/V，對應的是法拉第電容。本指南中將歸一化之后的CV曲線y軸稱之為表觀電容C_app。

利用Echem Analyst中的常規工具菜單中的線性擬合功能可以計算得到曲線的斜率。

圖7—3F EDLC上不同掃描速率歸一化后得到CV曲線。（紫）316mV/s，（藍）100mV/s，（綠）31.6mV/s，（黃）10mV/s，（紅）3.16mV/s。詳情請參閱文本。

 作為理想電容器，掃描速率歸一化之后的循環伏安曲線重疊，并且電容值與掃描速率無關。

 然而EDLCs并不是理想電容器，其掃描速率歸一化之后的CV曲線并不重疊。圖7中，C_app在大掃描速率時約為2.5F。該曲線類似于理想電容器上的CV曲線外加一個ESR。

隨著掃描速率的減小，C_app增大并且表現出更強的電壓依賴性。這種現象被認為是由電壓驅動的化學反應所造成的。

隨掃描速度減小C_app的增大可以用電極表面動力學緩慢的法拉第反應以及電極多孔性導致的傳輸線行為來解釋。

在表面反應緩慢發生的情況下，快速掃描在反應發生之前完成—此時所有的電流都歸因于電容。當掃描速度降低時，法拉第電流需要時間流動，此時總電流以及C_app增加。

分布原件模型同樣呈現出類似的掃描速率行為。在進行快速掃描時，具有高電解質電阻的電極表面沒有足夠時間來使電壓發生相應的快速變化。實際上，電極表面可到達電解質的部分是取決于掃描速率的。

用于評價循環壽命的CV

CV測試同樣可以區分欠佳或者潛在仍可利用的循環壽命。

圖8所示為3F EDLC上的CV實驗結果。記錄為在1.5V和2.7V之間循環50次的數據。如圖所示為第1，第10，第50圈循環的結果。該測試掃描速率為100mV/s.

圖8—3F EDLC上CV測試的各循環結果。（藍）第1圈，（綠）第10圈，（紅）第50圈。詳情請參閱文本。

掃描第1圈循環和其它相比表現出更大的電流。發生在電極表面的初始電化學反應產生更大的電流。一段時間之后，EC達到穩態并且CV中的差異都是鏡像的。

第10圈和第50圈循環相比，數據差別變得很小。因此該電容器可以采用循環充放電技術進行循環壽命的評估，如本應用指南第二部分所述。

贗電容上的CV

贗電容上的CV測試不同于EDLC上的測試結果。

如圖9所示為1F PAS贗電容上測試得到CV結果。掃描速率分別設置為3.16，10，31.6，100和316mV/s。該掃描區間從0V至2.4V。在每次掃描之間，電容器在0V停留10分鐘。該曲線對掃描速率進行歸一化。

圖9—1F PAS贗電容上CV測試結果，對不同掃描速率曲線歸一化之后的CV曲線。（紫）316mV/s，（藍）100mV/s，（綠）31.6mV/s，（黃）10mV/s，（紅）3.16mV/s。詳情請參閱文本。
詳情請參閱文本。

贗電容與EDLCs歸一化之后的CV相比有一個主要區別（圖7）。掃描速率越大，CV圖形越不重疊。裝置的C_app在所有掃描速度下都依賴于電壓。正如預期，贗電容存儲的電荷具有法拉第性質。

滲漏電流的測量

滲漏電流至少可以通過兩種方式進行測量：

• 在電容器上施加直流電壓并且在電流測量過程中保持恒電壓。
• 將電容器充電至固定電壓值。然后測量電容器在自放電時開路電勢的變化。

Conway的文獻中有一章專門討論滲漏電流和電化學電容器的自放電。

為了使EC的技術參數看起來更好，一些生產商會在72小時之后測量的為滲漏電流。在這種情況下，滲漏電流一般可以低于1μA/F。

直接滲漏電流的測量

直接恒電流測量滲漏電流是相當具有挑戰性的。必須給電容器施加一個外加直流電壓，并且此時測量電流非常小。

一般來說，充電電流以安培計量而滲漏電流以微安計量，范圍為10⁶。直流電壓本身的噪聲或者漂移均有可能產生比滲漏電流本身更大的電流。

例如，假設本指南中使用的3F EDLC有一個100mΩ的ESR。為了測量該電容器上約為1μA的滲漏電流，電流噪音必須小于1μA的信號。

在阻抗受ESR控制的頻率區域，0.1μV外加電壓將產生0.1μA的電流噪音。在低頻區域，阻抗為電容控制，電壓漂移0.3μV/s將產生1μA的電流。

快速數據采集，外部噪聲來源，未安裝法拉第籠都會引起較大的表觀直流電流或者電流量程的連續切換。

目前正在開發一種特殊的腳本，采用PWR800軟件直接測試滲漏電流。該腳本將引入至Gamry 5.61修訂版體系中，并且命名為：

PWR Leakage Current.exp

該特殊腳本為了避免I/E轉換器也就是電壓噪音來源對于電流測試電路超載，采用用戶自行輸入ESR估值的方式。需注意的是，不能使用Gamry PWR800軟件中的恒電位測試去測量滲漏電流。

如圖10所示為一個新的3F EDLC上測試滲漏電流的結果。測試為五天中I_leakage相對于時間指數作圖。電容器充電至2.5V并且在該電位下保持。

圖10—3F EDLC在2.5V下保持5天，測試得到滲漏電流的結果。詳情請參閱文本。

需要注意的是，在小電流時出現的周期性噪聲信號是由于白天空調所造成的。該圖中的數據采用窗口為60秒的Savitzky-Golay算法進行降噪處理。

自放電的測量

自放電導致已充電的電容開路電壓隨時間降低。在自放電過程中滲漏電流使電容放電—雖然并沒有外部電子流動。

Conway的文獻中描述了三種自放電的不同機制。可以通過分析在長時間內，記錄得到電壓隨時間變化曲線的形狀進行區分。我們在本指南中并沒有對數據進行此分析。

如圖11所示為自放電測量圖。一個3F EDLC首先充電至2.5V然后在該電位下保持12小時。測量記錄得到開路電壓隨時間的關系。

自放電測量時通過一個特殊的腳本完成的。該腳本將引入至Gamry 5.61修訂版體系中，并且命名為：

PWR SelfDischarge.exp

采用Echem Analyst循環伏安菜單中的掃描速率歸一化命令對循環伏安數據進行歸一化。

圖11—3F EDLC上自放電測量。（紅）線性小二乘法擬合。詳情請參閱文本。

30分鐘后該電容電壓的變化已小于2mV。紅線為采用小二乘法擬合電壓衰減數據。該線的斜率為0.55μV/s。滲漏電流可以采用公式5進行計算：

I_leakage=3F 0.55μV/s=1.65μA

結論

本應用指南討論了關于電化學電容理論和實際的一些基本知識。

介紹了Gamry PWR800循環伏安測試的設置?；诖?，在EDLCs和贗電容上進行的CV測試，顯示出這些能量存儲裝置的不同。

后，介紹了測試滲漏電流的兩種不同方法。為此Gamry儀器提供了兩個特殊的腳本。

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